Termodinámica química

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La termodinámica química es la ciencia que estudia la interrelación entre el calor y el trabajo con las reacciones químicas o con los cambios físicos de estado dentro de los límites de las leyes de la termodinámica.

Ecuaciones termoquímicas

Una ecuación termoquímica es una ecuación química que indica, además, el calor (entalpía) que interviene en el proceso:

Entalpía estándar de reacción

Como la mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión constante, ese calor coincide con la variación de entalpía de la reacción, magnitud que depende de las condiciones del sistema, por lo que es preciso definir un estado estándar ($p = 1 \mathrm{bar} = 10^5 \mathrm{Pa}$)¹. La entalpía estándar de reacción, $\symup{\Delta}_\mathrm r H^⦵$, es por tanto la variación de entalpía en una reacción química en la que los reactivos en estado estándar se transforman en productos en estado estándar. Suele medirse en kJ/mol.

Procesos endotérmicos y exotérmicos

Atendiendo al calor puesto en juego en el proceso, las reacciones químicas pueden ser:

Ley de Hess

Dado que la entalpía es función de estado:

La variación de entalpía en una reacción química sólo depende de los estados inicial y final y es independiente de las etapas en las que se produzca la reacción.

La ley de Hess también se puede aplicar a la entropía² y a la energía de Gibbs³, puesto que estas son funciones de estado igualmente. Otra manera de enunciar la ley de Hess es:

La variación de entalpía en una reacción química es constante, con independencia de que la reacción se realice en una o varias etapas.

La ley de Hess nos permite calcular variaciones de entalpía que no son fáciles de medir directamente, como por ejemplo la energía de red en el ciclo de Born-Haber.

Entalpía estándar de formación

La entalpía estándar de formación, $\symup{\Delta}_\mathrm f H^⦵$, es la variación de entalpía correspondiente a la formación de un mol de sustancia a partir de sus elementos en estado estándar (la entalpía de formación de un elemento químico es nula por definición).

Para el cálculo de la entalpía estándar de reacción, $\symup{\Delta}_\mathrm r H^⦵$, a partir de las entalpías estándar de formación, $\symup{\Delta}_\mathrm f H^⦵$:

siendo $n$ y $m$ los coeficientes estequiométricos de los productos y reactivos, respectivamente.

Entalpía estándar de combustión

La entalpía estándar de combustión, $\symup{\Delta}_\mathrm c H^⦵$, es la variación de entalpía correspondiente a la combustión de un mol de sustancia en estado estándar. A modo de ejemplo, la ecuación termoquímica de la combustión del carbono (grafito) y la formación del CO₂ es exactamente la misma:

$$ \ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g) + 393.5 kJ/mol} $$

Lo mismo pasa con la combustión del H₂ y la formación del agua líquida (notar que ajustamos la ecuación de forma que el coeficiente estequiométrico del compuesto de interés, H₂O en este caso, sea 1):

$$ \ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(l) + 285.8 kJ/mol} $$

Energías de enlace

Una reacción química supone la ruptura de los enlaces de los reactivos y la formación de nuevos enlaces para dar lugar a los productos de reacción. Teniendo en cuenta que para romper un enlace hay que suministrar energía, y que al formarse se desprende, podremos calcular la entalpía de una reacción si conocemos el coste energético de cada uno de los enlaces que se rompe y forma, según la ecuación:

$$ \symup\Delta H = \sum \left|E_{\text{enlaces rotos}}\right| - \sum \left|E_{\text{enlaces formados}}\right| $$

Entropía y segundo principio de la termodinámica

La entropía, $S$, es una magnitud termodinámica fuertemente relacionada con la espontaneidad e irreversibilidad de los procesos termodinámicos. Es una función de estado que mide el grado de dispersión o desorden de la energía en un sistema. Es una magnitud extensiva y su unidad en el SI es J/K (en química J mol^–1 K^–1). En los procesos espontáneos, la energía tiende a distribuirse entre más microestados accesibles, aumentando $S$ (ejemplo: la disolución/difusión de tinta en agua). El signo de la variación de entropía, $\symup\Delta S$, puede predecirse en función del cambio en el desorden relacionado con $\symup\Delta n(\mathrm g)$.

Segundo principio de la termodinámica

El segundo principio de la termodinámica es el responsable, entre otras cosas, de que el calor siempre fluya de manera espontánea desde cuerpos calientes a cuerpos fríos, o de la degradación de la energía en cualquier proceso cíclico (no toda la energía puede convertirse en trabajo útil).

En todo proceso espontáneo la entropía del universo aumenta, es decir, la energía disponible para realizar trabajo útil disminuye.

En un proceso reversible, la entropía total permanece constante.

Energía de Gibbs y espontaneidad

Para determinar la espontaneidad de un proceso a presión y temperatura constantes, se define la energía de Gibbs, $G$, como:

$$ G = H - TS $$

donde $H$ es la entalpía, $T$ es la temperatura en Kelvin y $S$ es la entropía. En caso de trabajar a una temperatura distinta de 25 °C, supondremos que $H$ y $S$ no cambian con la temperatura.

Espontaneidad

La variación de la energía de Gibbs, $\symup\Delta G$, determina la espontaneidad:

A la hora de evaluar la espontaneidad, si al calcular la temperatura de equilibrio esta nos sale negativa, significa que la reacción es o bien siempre espontánea o bien siempre no espontánea. Para averiguarlo nos fijamos en los signos de $\Delta H$ y $\Delta S$. Si sale positiva, por ejemplo 1000 K, hay que ir de nuevo a la ecuación y mirar si es espontánea para $T>1000\thinspace\mathrm K$ o $T<1000\thinspace\mathrm K$.